无机涂料用助剂：成膜助剂、疏水剂、延长开放时间助剂 | 无机硅酸盐涂料技术VOL.008
成膜助剂
水性涂料的成膜助剂又叫凝聚剂、聚结剂、成膜助溶剂或共溶剂，能够对乳液中的聚合物粒子产生溶解和溶胀作用，使粒子在较低温度下也能够随水分的挥发产生塑性流动和弹性变形而聚结成膜，但在成膜以后较短时间内又能挥发逸出，而不影响涂膜的玻璃化转变温度，高温下涂膜不回粘。成膜助剂是分子量数百的溶解力极强的高沸点有机溶剂，多为醇类、醇酯类、醇醚类化合物，实际上成膜助剂是聚合物的一种溶剂，在涂膜干燥过程中，水分挥发后余下的成膜助剂使聚合物微滴溶解并融合成连续的膜，成膜助剂除有溶解作用外，还会对聚合物起短暂的增塑作用，成膜助剂是一种可以挥发的暂时性增塑剂，能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形，改善其聚结性，可在广泛的施工温度范围内成膜。
除纯无机涂料外，大多数无机涂料中为了提高性能通常会加入不超过5%质量百分比的聚合物乳液，为了帮助这些聚合物乳液在低温下也能有效成膜，也需要在无机涂料中加入适量成膜助剂。
理想的成膜助剂应具有高成膜性、低挥发速率和低分配系数以及环保低气味和耐水解性能。对无机涂料来说成膜助剂的抗水解能力特别重要，因为普通乳胶漆碱性较弱，最常用的高效醇酯类成膜助剂2,2,4-三甲基-1,3戊二醇单异丁酸酯的水解也很弱，可以长期稳定存在于乳胶漆中，但在无机涂料的强碱性条件下水解速度要快得多。水解的结果除降低成膜效率外，更严重的后果是无机涂料的气味会越来越严重，原本气味较低的无机涂料在存放一段时间后会产生低分子醇的强烈刺激性气味。沸点更高的2,2,4-三甲基-1,3戊二醇异丁酸双酯（TXIB）和COASOL由于耐碱性更好，在无机涂料中作为成膜助剂时低分子醇气味会稍低。
醚键有更好的耐碱性，因此醇醚类溶剂较醇酯类溶剂更适合在无机涂料中作为成膜助剂使用，如二丙二醇丁醚（DPNB）是许多聚合物优良成膜助剂，当无机涂料中乳液的MFFT在5℃以上需要提高低温成膜性时可以考虑这类成膜助剂。
乙二醇、丙二醇等分配系数大，不能作为成膜助剂，只是助溶剂，可以提高无机涂料的开放时间和冻融稳定性，也可以使用。
欧洲无机涂料配方中习惯使用溶剂汽油，这种烃类溶剂虽然也有一定助成膜作用，但是由于其分配系数太小，辅助成膜效果有限。这种烃类溶剂在无机涂料中有润湿、消泡、助成膜、提高涂料开放时间等多种功效，其缺点是气味大，是易燃品，对生产、运输要求高，在我国很难推广应用。
由于无机涂膜刚性强，硬度高，需要聚合物乳液来提高涂膜的柔韧性，因此并不需要聚合物乳液的硬度太高，特别是内墙无机涂料多采用最低成膜温度不超过5℃的乳液，这样就不需要外加成膜助剂，涂料的VOC和气味都会更低，也不存在成膜助剂的水解问题。
高浓度电解质也可使乳液破乳融合成膜，因此硅酸钾用量很高的第二代无机涂料配方中使用最低成膜温度超过5℃的乳液时，即使不加成膜助剂，也可能有效成膜。虽然在无机涂料中乳液和硅酸钾在无机涂料中可以稳定共存，但在施工后随着水的挥发，涂膜中硅酸盐浓度逐渐增大，当离子强度达到一定程度后即使没有成膜助剂的帮助，也可使涂膜中乳液破乳融合成膜。要保证乳液在干燥过程中破乳融合成膜需要使用较低模数、高浓度和大剂量的硅酸钾，否则乳液不能形成连续涂膜，耐洗性等理化性能会急剧下降。但低模数、高浓度和大用量的硅酸钾也会导致无机涂料的碱性过高，盐浓度过大的问题，这样会对乳液、色浆及其它助剂的耐碱性提出更高要求，特别是会引起无机涂膜后期十分严重的盐析发花、掉粉现象。
疏水剂
无机涂料中无机树脂在固化过程中会形成多孔的空间网状结构，漆膜中有大量微细的中空毛细管存在，使无机涂料有极好的透气性，可让墙体内的水蒸气挥发出来，保持墙体干燥。但亲水的毛细孔会对漆膜外的液态水产生很强的毛细管吸入效应，造成无机涂料高的吸水率而不能用于外墙，因为外墙高吸水率会造成冻融破坏、酸雨侵蚀、霉菌滋生、老化加速和内饰破坏等问题。即使是无机内墙涂料，过高的吸水率也会产生干燥速度过快（水被漆膜过多吸收）、气泡难消（液体渗入会交换出气泡，同时干燥过快）、颜色发花（吸收性不同造成表面干遮盖力差异）、盐析（水的进入可使盐快速析出）等系列问题。
因此无论内、外墙无机涂料均要对吸水率进行控制，在不影响透气性的同时减少涂膜的吸水率，对于外墙无机涂料的要求更高，应达到W≤0.1 kg/m2·h0.5 （详见第三部分-无机涂料用乳液）。
降低无机涂料吸水率主要有两种方法。一是在无机涂料中加入聚合物乳液，但为了保持无机涂料的高透气性和相关标准对固体聚合物用量的限制（<5%），乳液用量一般不能超过10%，孔隙率虽然有所降低，但仍然存在大量亲水的毛细孔，而需要进一步降低涂料的吸水率；另一种有效方法则是通过外加疏水剂来提高涂膜的疏水性，减少吸水率。
历史上曾经通过加入天然的脂肪和油脂作为无机涂料的疏水剂来降低吸水率。今天无机涂料中的疏水剂主要采用两类-蜡和有机硅化合物。
有机硅化合物作为疏水剂，主要有三类：线型聚硅氧烷乳液 、烷基硅醇盐和有机硅树脂乳液。有机硅树脂乳液由于耐碱性不佳，一般不用于高PH值的无机涂料中作为改性乳液或疏水剂，而是主要用于同普通乳胶漆PH值相当的弱碱性的硅树脂涂料体系（SREP）中。
无论是聚硅氧烷还是烷基硅醇盐类疏水剂由于低的表面张力，有强铺展能力，可在涂膜的毛细管内壁构成一层疏水的单分子膜（见图47），降低了涂膜的表面能，赋予疏水功能，高表面张力的水不能浸润基底进入孔隙，降低了吸水率，同时这些疏水剂并不堵塞孔洞，因此这种有机硅化的多孔物质并不显著改变涂膜的透气性。同时无论是聚硅氧烷还是烷基硅醇盐都可以通过硅醇基（聚硅氧烷通过水解产生）与硅酸钾或硅溶胶产生缩合形成牢固的-Si-O-Si-键而几乎是永久保留，使涂层保持持久的疏水效果（见图48）。
聚硅氧烷较烷基硅醇盐有更多的烷基，因此疏水性会更好，但其水解产生可缩合的硅醇基时也会释放出甲醇或乙醇。聚硅氧烷乳液中的乳化剂可暂时降低涂膜的疏水性，但随着乳化剂被雨水冲走后涂膜的疏水性会增强。
图47 有机硅疏水剂在孔壁内形成单分子疏水膜
图48 有机硅疏水剂在无机涂膜中的锚固结构和疏水基团
无机涂料中常用的另一种疏水剂是蜡乳液，蜡乳液不同于有机硅疏水剂均匀地分布在无机涂膜的孔隙内，而是优选分布在涂膜的表面（见图49），形成表面疏水层，提高涂层的疏水性。但是由于同涂膜内其它材料不能产生化学锚固作用，容易随着老化、水洗等作用造成疏水性下降，同时可能堵塞毛细孔而影响透气性，富集在涂膜表面对重涂性有一定影响。当然蜡乳液富集在涂膜表面产生液封作用，降低涂膜中水的挥发速率而有更长的开放时间，因此蜡乳液可以作为延长开放时间助剂使用。
图49 蜡乳液在迁移并富集在无机涂料表面
上海澳润化工有限公司提供两类高性能有机硅类疏水剂，分别为烷基硅醇盐类疏水剂CROSFECT® SS1和聚硅氧烷类CROSFECT® SS2。
疏水剂CROSFECT® SS1为烷基硅醇盐类疏水剂，固化过程中可与无机树脂硅酸钾或硅溶胶、基材、颜填料反应固化开成永久锚定作用，同时烷基提供很好的疏水保护功能，是无机涂料及其它外墙涂料、混凝土外墙、石材等常用的防水剂，同时可提高无机涂料的稳定性。
疏水剂CROSFECT® SS2是一种氨烷基聚二甲基硅氧烷水基乳液，可提高无机硅酸盐涂料的憎水性、耐水性和透气性。它同时也用于改善水性涂料的操作性能（延长开放时间）、流平性和抗划伤性。适用于无机硅酸盐涂料及质感涂料、高填料乳胶涂料、水性外墙底漆。可以在生产时或生产后以未稀释的形式加入，推荐对无机涂料加入 1-3%（质量分数），对底漆加入 5%（质量分数）。
开放时间延长助剂
涂料在施工过程中不可避免地遇到施工中途停顿、需要局部修补以及基层强吸水性导致涂料干燥过快等情况，这些情况往往导致后续施工的涂料无法有效与第一道融合而导致接痕，从而导致涂膜外观缺陷。开放时间即涂料施工过程中的湿搭接时间(并非涂料的表干或实干时间)，超过该时间再去施工涂料时便会出现接痕，即后施工的涂料无法润湿并融入前一道涂料中。开放时间是同实际施工应用密切相关的一个技术指标。影响开放时间的因素有气温、风速、底材的吸收性等外因素外，涂料的颜料体积浓度（PVC）、乳液的种类、用量、玻璃化温度、助溶剂等多种配方因素都会影响涂料的开放时间。
而无机涂料由于刚性强、表干快，涂膜多孔吸收性较高，最适宜的基材又是多孔性的，这些因素导致无机涂料的开放时间短，施工较普通乳胶漆更困难，更需要开放时间延长助剂来提高施工性。同时更长的开放时间还可以带来诸如涂膜消泡更容易，气泡针眼更少，流平性更好，抗裂性提高等优点。
水性涂料中延长开放时间的助剂有多元醇（常用的是乙二醇和丙二醇）、聚乙二醇、长链脂肪醇和腊乳液或分散体等。
乙二醇或丙二醇可以高效延长涂料的开放时间，并且价格经济，但属于VOC，对高要求的环保涂料来说不能使用。聚乙二醇有更低的VOC，但会长期保留在漆膜中影响涂料的耐水性和耐洗刷等理化性能。长链脂肪醇可通过暂时降低乳液融合成膜的速度来延长开放时间，蜡乳液或分散体则是通过迁移富集在涂膜表面降低水的挥发速度来延长开放时间，由于长链脂肪醇同蜡分别通过不同机制来实现更长的开放时间，因此它们一起使用时有协同效应，效果更好，并且脂肪醇对疏水性的负面影响可以通过蜡乳液来补强而抵消。
涂料用水
碱金属硅酸盐和硅溶胶可与包括存在于生产用水中的多价金属离子反应，而影响无机涂料的稳定性以及与底材的粘结附着牢度，因此水的纯度对于无机涂料来说是一个潜在的问题。用去离子水生产无机涂料无疑是最好的选择，pH为中性或7~8的城市自来水一般也没有问题，少量钙、镁离子可能会消耗一部分硅酸盐，但一般不会严重影响无机涂料的性能，也可以使用；而不受控制的地下水，可能硬度过高，严重影响无机涂料的稳定性，故一般不推荐使用。
